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科學家實現67種低維金屬硫族/磷硫族化合物的可控制備近日，北京理工大學周家東教授、王業亮教授、姚裕貴教授和南洋理工大學劉政教授合作，實現了67種包括不同組分/不同相的（MX、MX2、MPX和MPX3）金屬硫族化合物（TMCs）和金屬磷硫化合物（TMPCs）及其合金與異質結的可控制備。 2022年6月23日，上述研究成果以 “Composition and phase engineering of metal chalcogenides and phosphorous chalcogenides”為題，發表于國際頂尖學術期刊Nature Materials。 隨著集成電路技術的發展，延伸和超越摩爾定律或實現新型量子計算等需要研發新的材料體系。二維材料（2D）物理性質豐富，特別是二維磁性、二維超導、自旋電子學和多體激子等新奇物理特性，有助于引領電子、光電子、量子和信息等多個領域的發展。雖然二維材料的制備和性質研究在過去十年間取得了長足的發展，制備組分和相單一的二維材料日趨成熟，但對由相同元素不同組成比、同組成多相的可控生長方面仍然存在著巨大困難和挑戰。主要原因在于，制備過程中難以保證單一組成單一相的化學反應發生同時不出現干擾組成或者相的產生。這一困境使得在物理上無法準確建立特征組成和相與物理性質的對應關系，因此也無法從電子結構等本征特性上對某一類二維材料的物理性質進行解釋。因此，開發可控的方法，實現單一組成/單一物相的可控制備，是研究并調控其物理性質（如超導和鐵磁）和實現應用的關鍵。 近日，北京理工大學周家東教授、王業亮教授、姚裕貴教授和南洋理工大學劉政教授聯合提出了競爭化學反應動力學的生長機制，通過控制溫度和蒸氣壓，實現了對化學氣相沉積（CVD）過程單一相的成核和生長速率的控制，進而實現了67種包括不同組分/不同相的（MX、MX2、MPX和MPX3）金屬硫族化合物（TMCs）和金屬磷硫化合物（TMPCs）及其合金與異質結的可控制備。這是周家東教授繼2018年開發二維材料庫普適性方法（Nature 556, 355 (2018)）后提出的又一普適性制備策略，此工作將極大地推動二維材料合成的發展。
圖1：可控合成具有不同相和組成的MaXb和MmPnXz的動力學生長模式 多種類2D材料的制備：以Fe基2D材料的制備為例，Fe基硫族二元化合物常見的包括FeX和FeX2，而FeX和FeX2又包括四方相和六方相等；三元磷硫化合物同樣包括不同的組成如MPX、MPX3等。在成核生長過程中，不同組成和不同相之間相互競爭。同時，三元MmPnXz的生長過程更加復雜，其化學反應包括二元反應（MaXb、McPd和PS）和三元反應，MmPnXz的制備不僅需要控制三元成分生長的反應，同時需要避免形成二元MaXb、PX和McPd。另外，一些MaXb和MmPnXz具有非層狀結構，非層狀的外延生長和島狀生長模式之間相互競爭，為獲得原子層厚度的二維材料，需要控制反應按照外延生長模式進行。 傳統的生長方法側重于提高前驅物的蒸氣壓，以促進產物的生成。然而，這種方法使得不同組分/不同相的物質在高溫下均能發生反應并相互競爭，無法實現單一組成/單一相的可控制備。為了解決上述問題，需要控制化學反應使其只滿足單一組分/單一相的生長能量。研究團隊開創性地提出了一種基于競爭反應的動力學生長機制，使用大尺寸的金屬氯化物作為前驅體，實現蒸氣壓的調控，進而調控其與S/Se/Te的溫度，實現單一組成/純相的生長。
圖2：所合成的2D TMCs和TMPCs庫 基于該機制，成功實現了60多種類型的2D材料，其中TMCs 30種，TMPCs 21種。大多數材料尤其TMPCs，從未通過CVD法直接制備。此外，通過擴展該方法，成功合成了其它基于不同相的三元過渡金屬（如Cr、Mn和Cu）硫族化合物，進一步證明了該生長方法的普適性。
圖3：組分可調的Fe基TMCs的物理性質研究 材料組成和相控制為研究2D材料的物理性質提供了較好的平臺�；诟哔|量的材料，研究團隊發現四方相FeX表現出超導特性。FeS、FeSe和FeTe的超導轉變溫度Tc值分別為3.3、7.3和11.0 K。不同于FeX，FeX2（FeS2）表現為鐵磁特性，其Tc值約為15 K。半導體FeTe2紅外探測器響應速度優于大多數已報道的二維材料，這些說明制備的二維材料具有較高的質量。 該工作不僅為原子級TMCs和TMPCs的合成開辟了一條新途徑，還展示了一種新穎的生長機制，對全面理解二維材料的生長機制具有重要意義�；谒岢霾呗灾苽涞木哂锌煽叵�、組成和異質結構的晶體將為探索包括二維相變、鐵磁與超導的調控，基于Fe基的馬約拉納束縛態、自旋電子學和多體激子在內的物理現象提供了新的可能。 該工作得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金和北京理工大學校創新基金等相關項目的支持。（來源：科學網） 相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01291-5 |
