2022年5月26日，日本國立物質材料研究所（NIMS）馬仁志教授在清華大學創辦的學術期刊Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)上發表題為“Photo-enhanced rechargeable high-energy-density metal batteries for solar energy conversion and storage”的綜述論文。

太陽能被認為是最有前途的可再生能源。太陽能電池可以收集太陽能并將其轉化為電能，同時需要以化學能的形式儲存，從而實現能源供需平衡�；�于此，新開發的光增強型可充電金屬電池，通過將光伏技術和高能量密度金屬電池內部集成在單一裝置中，可以簡化裝置配置，降低成本，減少外部能量損失。

馬仁志教授課題組綜述了通過將高能量密度金屬電池和光伏技術內部集成到單個器件中的光增強可充電電池的最新研究進展。

1）作者首先概述了光增強型可充電金屬電池中光增強充電和放電的工作原理。

2）作者接下來總結和討論了封閉式和開放式光增強可充電金屬電池在電池組件和性能評價方面的進展。金屬電池主要包括Li/Zn離子電池（LIBs/ZIBs）、Li-S電池（LSBs）、Li/Zn-I電池、Li-O₂/Zn-O₂/空氣電池（LOBs/ZABs）和Li-CO₂電池（LCBs）。

3）作者最后提出了光增強型可充電金屬電池在能量轉換和存儲方面仍面臨的關鍵挑戰和未來發展機遇。

1）可充電金屬電池的結構設計及工作原理

目前，大多數商用電池都是封閉式系統，基于雙固體（LiBs/ZIBs和LSBs）或固體和液體活性材料（Li-I和Zn-I電池）（圖1（a））。這些封閉式電池的所有電池反應都裝在一個電池盒里。由于封閉式系統，其表現出更出色的環境適應性和安全性。金屬-空氣電池由于使用了氣體相關的活性物質，如LOB、LCB和ZABs，在理論上具有高比能量。如圖1(b)所示，金屬-空氣電池必須采用開放式系統，使得環境氣體（如O₂和CO₂）通過多孔空氣電極擴散，然后到達電解液和電極界面。這些開放式系統傾向于使用環境氣體作為活性物質，適用于特殊的工作環境。

圖1. 兩種儲能裝置示意圖：(a)封閉式電池，(b)開放式電池

2）光增強型可充電金屬電池的結構設計與工作原理

大多數光增強型電池的結構由幾個部分組成，包括照明窗口、光催化劑、電解液、隔膜和負極。根據氧化還原介質（RMs）的存在，將其作用機制分為兩類。含RM的光增強型電池主要包括負極、正極(半導體或一個或多個電化學催化劑)和RM。電池首先在黑暗條件下放電，金屬負極被還原，而放電產物在正極區形成。在光照下充電時，在半導體上產生光激載流子，價帶(VB)中的空穴優先將RM氧化到氧化態（RM⁺）。然后，RM⁺可以氧化放電產物（LOB的Li₂O₂），并且RM⁺恢復到RM。此外，導帶(CB)中的剩余電子轉移到金屬負極上，外加電勢需要提供額外的能量使得金屬離子還原。對于非RM光增強型電池，光激發載流子可以直接加入充放電過程（圖2(b)）。

圖2. 結構設計及工作原理

所有的充電電位都與負極對和CB值之間的電勢差有關。半導體的能帶結構被認為是影響光增強型電池能量效率的主要因素之一。電池的熱力學平衡電勢一般位于半導體的CB和VB之間，使得光生電子/空穴能夠促進充電和放電過程。此外，載流子遷移率是另一個關鍵因素。光生載流子需要遷移到電極表面參與電化學反應。除了半導體的合適能帶結構之外，光電增強金屬電池的整體性能(例如，比容量、倍率性能和循環穩定性)受到正極、負極和電解質的形態、結構和電化學性質的影響（圖3）。

圖3. 光增強金屬電池性能評價的主要參數和影響因素

光增強可充電金屬電池的研究進展

1）封閉式光增強可充電金屬電池

LIBs普遍用于移動或便攜式電子設備、電動車輛等。近年來，科學家們越來越關注太陽能在LIBs電池中的應用。 周豪慎教授報道了一種由三個電極與氧化還原梭子(I⁻)耦合的光助可充電LIB，包括LiFePO₄正極、TiO₂光電極(PE)和Li負極（圖4）。近年來，人們也致力于開發各種二電極系統的光增強型充電電池（圖5）。此外，研究人員還報道了一種在二電極系統中同時用于光電轉換和儲能的集成電極。在工作條件下，由于簡化了器件結構，這種設計理念有利于提高穩定性（圖6）。這種具有高電活性和光活性的單一活性電極的獨特設計策略，為太陽能的高效轉換和儲存開辟了新的途徑。然而，目前雙功能材料還很少被報道，其開發仍然是光增強型可充電LIBs面臨的主要挑戰。

圖4. 基于三電極系統的光增強型可充電鋰離子電池

圖5. 基于二電極系統的光增強型可充電鋰離子電池

圖6. 基于雙功能光敏充放電電極的光增強型可充電鋰離子電池

以I₂為正極、Li金屬為負極的可充電Li-I₂電池已成為可持續儲能的熱門候選電池。Li-I₂電池具有幾個突出優點，包括高容量（1040 mAh·cm⁻³和211 mAh·g⁻¹）、高工作電壓（~2.9 V）和高儲量I。重要的是，高溶解度的I-⁻/I₃⁻可以共用正極電解液，這有利于在Li-I₂電池中引入太陽能的有效轉換和存儲。吳屹影教授等人提出了一種水系Li-I太陽能液流電池，通過I-⁻/I₃⁻正極電解液的連接，將Li-I氧化還原液流電池和染料敏化太陽能電池集成到一個器件中，從而同時轉換和儲存太陽能（圖7）。Li-I SFB的三電極結構包括染料敏化的TiO₂光電極、Pt對電極(CE)和Li負極。

圖7. 光增強型可充電Li-I2電池

在各種類型的電池中，LSB因其高理論比容量(1,675 mAh·g⁻¹)、高理論能量密度(2,600 Wh·kg⁻¹)和相當低的成本而在便攜式設備和電動汽車中顯示出巨大的潛力。因此，得益于光激發劑的匹配能級和整個系統的穩定兼容性，LSB是推廣太陽能驅動集成技術的良好平臺。周豪慎教授等人報道了一種利用水系多硫化物正極中的Pt修飾的CdS光催化劑的LSB，實現了太陽能的快速捕獲和存儲（圖8）。在光充電過程中，來自光催化劑的光激發空穴可以將放電產物(S²⁻離子)氧化成多硫化物離子。光充電2 h后，電池的比容量達到792 mAh·g⁻¹，放電電位約為2.53 V。此外，作者還總結了光增強型可充電鋅離子電池。水系ZIB具有電壓窗口大、高容量、出色穩定性好、成本低等優點，是一種很有前途的大規模儲能器件的替代技術。得益于光/光輔助可充電太陽能電池的研究進展，研究人員開始關注如何在ZIBs中實現太陽能的同時采集和儲能（圖9）。

圖8. 光增強型可充電LSB

圖9. 光增強型可充電鋅離子電池

2）開放式光增強型可充電金屬電池

Li-O₂電池（LOBs）因其高能量密度被認為是下一代儲能候選技術。傳統上，大多數研究都集中在通過設計高效的催化劑和穩定的電解液來降低過電位，但結果并不令人滿意，迫切需要探索一種新的方法來提高LOBs的能量效率。吳屹影教授等人已經提出了一種開創性的光輔助LOB，其中TiO₂作為光電極，I⁻/I₃⁻作為氧化還原介質（圖10）。在光照下，TiO₂上產生的空穴可以將I⁻氧化成I₃⁻，從而進一步分解固態Li₂O₂。因此，在0.016 mA·cm⁻²時，充電電位可降至2.72 V。此外，何建平教授等研究發現，以α-Fe₂O₃納米棒為正極的雙電解液體系LOB的能量效率從64.6%提高到了81.2%，這一結果表明，用于光電水氧化領域的大多數n型半導體對雙電解液體系LOB的充電過程具有積極作用。

圖10. 帶有光敏電荷的光增強型可充電LOB

考慮到碳中和政策和在太空探索中的潛在應用，類似于LOB的Li-CO₂電池（LCB）獲得了人們極大的關注。它們可以直接利用CO₂作為活性材料，理論工作電位為2.8 V（vs. Li⁺/Li）。最近，為了提高往返效率，人們引入了光輔助可充電LCB。徐吉靜教授等首次利用太陽能和獨立的In₂S₃@CNT/SS（ICS）作為雙功能光電極來加速CO₂還原和CO₂釋放反應（圖11）。生成的電子會將In³⁺還原為In⁺，從而進一步活化CO₂生成(C₂O₄)²⁻。除了LCB，作者還總結了光增強型可充電Zn-空氣電池（ZABs）和Na-O₂電池的研究進展（圖12）。

圖11. 光增強型可充電LCB

圖12. 光增強型可充電ZABs

作者綜述了光增強型可充電金屬電池在機理探索、結構設計和性能評價等方面的重要進展。這些器件可以有效地轉換和儲存太陽能，并將其作為電池放電，從而實現太陽能的可行利用。此外，盡管光增強型可充電金屬電池發展迅猛，但大多數研究仍處于早期實驗階段。對于實際應用，仍需要解決存在的問題和瓶頸，包括：

1）改善和解決穩定性和安全性；

2）開發更合適的材料和優化的電極結構具有重要意義；

3）進一步揭示詳細的工作機制；

4）應規范實驗條件。

論文詳細信息：

Hairong Xue, Hao Gong, Yusuke Yamauchi, Takayoshi Sasaki, Renzhi Ma. Photo-enhanced rechargeable high-energy-density metal batteries for solar energy conversion and storage. Nano Res. Energy 2022, DOI: 10.26599/NRE.2022.9120007. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120007

作為Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN:2790-8119; Official Website: https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月由清華大學創辦，香港城市大學支春義教授和清華大學曲良體教授共同擔任主編。Nano Research Energy是一本國際化的多學科交叉，全英文開放獲取期刊，聚焦納米材料和納米科學技術在新型能源相關領域的前沿研究與應用，對標國際頂級能源期刊，致力于發表高水平的原創性研究和綜述類論文。2023年之前免收APC費用，歡迎各位老師踴躍投稿。投稿請聯系：NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.